Nitridace pro duplexní vrstvy

Technologie duplexních vrstev je založena na kombinaci nitridace a tenké vrstvy nanášené PVD nebo PACVD technologií (TiN, TiCN, TiAlN, TiB2 atd).  Protože adheze vrstvy na kovovém substrátu je dána pouze inter-atomárními silami, jednou z podmínek pro její maximalizaci je kovově čistý povrch, bez oxidů, který umožní silnou vazbu mezi atomy na rozhraní vrstva/substrát, tedy mezi např. TiN,TiCN a popuštěným martenzitem povlakovaného nástroje.

Samotný substrát je tedy obvykle ve formě popuštěného martenzitu, přesyceného tuhého roztoku uhlíku v železe α. Při nitridaci se ale do mřížky ukládá ještě intersticiální dusík a vzniká tak dvojnásobně přesycená struktura α´-Fe(N,C), s obsahem dusíku 0,0 – 5,9 wt% a s obsahem uhlíku dle chemického složení oceli a stupně popuštění martenzitu. U vysokolegovaných HSS ocelí i s určitým obsahem cementitu a MC, M₂C nebo M₆C karbidů [1]. Zabudováním dusíku do mřížky železa α výrazně narůstají tlaková pnutí v nitridační vrstvě, řádově až na několik GPa.

Obr. č. 1 – Závislost změny mřížkového parametru α´- Fe(N) a mikrotvrdosti na obsahu dusíku (wt%) v nitridační vrstvě [2]

Adheze vrstvy na takto připraveném povrchu je ovlivněna mnoha faktory, vždy se ale jedná o inter-atomární interakci mezi substrátem a vrstvou. U duplexních vrstev, založených na nitridaci kalené a popuštěné oceli s následným nanesením vrstvy technologií PVD/PACVD, nelze předpokládat jiný typ vazby. Vzhledem k nepřizpůsobení krystalických mřížek železa α a TiN nelze ani předpokládat epitaxní růst vrstvy, i když v literatuře se uvádí, že k takovémuto epitaxnímu růstu může docházet na některých typech karbidů.

Obr.č. 2 – Tlaková pnutí a mřížkový parametr v α´- Fe (N) v závislosti na obsahu dusíku ve vrstvě [2]

Protože na rozhraní substrát/vrstva je skoková změna napětí vlivem rozdílu teplotní roztažnosti mezi vrstvou a substrátem, je velice důležité jednak z povrchu odstranit všechny nečistoty se slabou energetickou vazbou k substrátu, a současně při depozici v počátečním stadiu minimalizovat napětí alespoň v rámci několika atomárních rovin, ve kterých bude docházet k přizpůsobení krystalických mřížek substrátu a vrstvy. Samotný povlak, kromě napětí z rozdílu teplotní roztažnosti (13,2%), je zatížen i napětími ze zabudovaného argonu při depozici (11,3%), a samozřejmě napětími ovlivněnými předpětím na substrátu při depozici (75,5%). [3]

Je velmi málo informací o tom, jak nitridovat pro duplexní vrstvy, nicméně z logiky věci lze usuzovat na to, že zájmem je to, aby při nitridačním procesu nevznikala bílá vrstva nitridů, ani γ´-Fe₄N ani ε-Fe_2-3N, a současně povrch substrátu po nitridaci aby byl bez jakýchkoliv oxidů.

Jaké procesy nitridace pro duplexní systém jsou tedy vhodné? Je obecně známo, že pro aktivaci povrchu při nitridaci v plynu se používá tzv. před-oxidace. Ta je aplikována při teplotách pod 500 C. Teprve po této před-oxidační fázi začíná fáze nitridace. Ta se provádí ve čpavku, buď samotném, nebo s přídavkem vodíku ze štěpeného čpavku, v některých případech se ale připouští i další plyny, jako je dusík, nebo plyny obsahující kyslík jako jsou CO₂, CO nebo N₂O.

Obr.č. 3 – Typický průběh nitridačního procesu v plynu:  A – fáze předoxidace, B – ohřev na teplotu nitridace, C – fáze jedno nebo dvoustupňového nitridace, D – ochlazení na oxidační teplotu a post oxidace, E – ochlazení po procesu (https://wiki.aalto.fi/display/SSC/Nitriding+and+Nitrocarburizing)

Jaký je tedy důsledek?  To je vidět dle zabarvení dílů na obr. č. 3 při jednotlivých fázích nitridace. Buď se vytváří na povrchu skutečné oxidy, anebo se tvoří nitridační nebo karbonitridační vrstva obsahující všechny výše uvedené prvky N, C a O. Protože kyslík urychluje růst povrchové vrstvy karbonitridů, je to právě tento prvek ve formě plynů CO nebo CO₂, u LPN pak N₂O, který se pro tento účel běžně používá při procesech karbonitridace.

Jenže my chceme nitridovat pod povlak PVD nebo PACVD. Jak tedy s výše uvedenými fakty naložit?

• Jakákoliv vrstva nitridů nebo karbonitridů na povrchu je nežádoucí. Proto musíme nitridovat s Kn < 1 a za teplot, které tomu odpovídají dle Lehrerova diagramu
• Za druhé, všechny nitridační procesy pracující s před-oxidací by měly být vyloučeny, protože jsou založeny primárně na vytvoření vrstvy oxidů železa.
• Za třetí všechny plyny obsahující kyslík by z procesu měly být vyloučeny ze stejných, výše uvedených důvodů

Co nám tedy zbývá? Jsou pouze dvě možnosti. Buď nitridovat přímo v depozičním zařízení, které má všechny předpoklady zajistit optimální proces nitridace, vyjma pracovního tlaku, nebo v jiném, samostatném zařízení pro plazmovou nitridaci, kde z hlediska nitridace žádné výrazné technické omezení není, a kde můžeme použít čisté plyny N₂ a H₂.

U ostatních technologií nitridace pro duplexní vrstvy lze pochybovat o jejich vhodnosti, nejsou ale vyloučeny, pokud bude zaručena jejich reprodukovatelnost, a ověřena jejich použitelnost praktickými výsledky. Protože ale optimálních hodnot nitridační vrstvy pro duplexní povlaky lze docílit tehdy, pokud bude v mřížce α´- Fe(N) 1-2 wt% dusíku, bude velice obtížné tyto parametry procesu nastavit v klasických pecích pro nitridaci v plynu.

[1] The kinetics of phase transformations during tempering in high-speed steels, P. Bała*, J. Pacyna, Journal of Achievement in Materials and Manufacturing Engineering, 2007

[2] Vlastnosti otěruvzdorných vrstev TiN nanášených pomocí planárních magnetronů na difuzně nasycený povrch oceli zpracované metodou iontové nitridace, Properties of abrasion-resistant TiN layers deposited by planar magnetrons on diffusion saturated steel surface treated by ion nitriding method, Kandidátská disertační práce,  J. Stanislav, 10/1991

[3] Properties of magnetron deposited pollycrastaline TiN layers, J.Stanislav, J.Sikač, M. Čermák, Thin Solid Films, 191 (1990),  p.  255-273

6. června  2022

Jiří Stanislav